Noch im Gründungsjahr konnte der Verein bereits 140 ordentliche ausübende und außerordentliche ausübende Mitglieder zählen: 17 Solisten auf verschiedenen Instrumenten, mehrere Solosängerinnen und -sänger, 23 Violinisten, acht Bratschisten, je fünf Cellisten und Kontrabass-Spieler, sechs Flötisten, vier Oboisten, fünf Klarinettisten, drei Hornisten, 30 Chorsänger/innen, 20 Sängerknaben. Die ordentlichen ausübenden Mitglieder mussten bei allen Aufführungen des Vereins in St. Anna mitwirken, die außerordentlichen ausübenden Mitglieder „nur bei besonders großen musikalischen Produktionen“. Weiters kannten die Statuten noch unterstützende Mitglieder. Die vom Verein unterrichteten Präparanden waren dazu verpflichtet, bei allen Vereinsaufführungen mitzuwirken. 1830 zählte man 600 Mitglieder unterschiedlicher Art.

Am 1.7.1827 gestaltete der Verein mit der Theresienmesse von M. Haydn sein erstes Hochamt zu St. Anna (Solistinnen: E. Friedlowsky und Elise Pfeiffer), wo auf Vereinskosten die Empore renoviert worden war. Am 18.11.1827 veranstaltete der neue Verein seine erste musikalische Akademie im Redoutensaal, die am 8.12.1827 eine Wiederholung erfuhr. Gegeben wurden ein Teil von M. Stadlers Die Befreyung von Jerusalem und L. v. Beethovens Wellingtons Sieg oder die Schlacht bei Vittoria unter der Leitung von F. Gläser. 1833 standen in einer Wohltätigkeitsakademie Beethovens Symphonie Nr. 2 und Friedrich Heinrich Himmels Das Gebet des Herrn auf dem Programm. Im Winter 1835/36 brachte der Verein unter dem Dirigat von C. Kreutzer an vier Abenden neben Stadlers Die Befreyung von Jerusalem auch J. Haydns Die Schöpfung und Die Jahreszeiten sowie Carl Heinrich Grauns Der Tod Jesu zur Aufführung.

Zentral war die Bedeutung des Vereins in der Musikausbildung von Lehramtskandidaten, wobei sein genaues Wirken in den ersten Jahren nicht ganz klar ist: Zur Zeit der Vereinsgründung unterrichtete J. Drechsler bereits seit 1815 die Präparanden der Normalschule zu St. Anna in Orgel und Generalbass. Ergänzend dazu konnten die Präparanden ab 1817 auch dem Gesangunterricht am Konservatorium der GdM beiwohnen, wo für sie ab 1828 Anton Rösner einen speziellen Lehrkurs (Theorie und Praxis des Gesangunterrichts) abhielt; 1831 folgte L. Weiß Rösner nach. Spätestens ab den 1830er Jahren hatten die Präparanden auch Zutritt zu den Instrumentalklassen. Der 1827 gegründete Verein kann also zunächst nur ergänzend gewirkt haben. Seine Gründung war von der GdM mit Misstrauen aufgenommen worden, man fürchtete Mitgliederabwerbung und Schwächung der eigenen Stellung in der musikalischen Ausbildung der Lehrer. Tatsächlich dürften die musikpädagogischen Möglichkeiten des Vereins anfangs gering gewesen sein. Die Eröffnung seiner MSch. wird auf den 4.8.1828 datiert, die Eingabe um behördliche Genehmigung war bereits ein Jahr zuvor erfolgt. 1830 erhielten hier 78 Knaben unentgeltlichen Latein-, Gesang-, Violin- sowie Klavierunterricht und 53 Präparanden wurden in Kirchenmusiktheorie, Kirchenlatein, Choral- und Psalmengesang, Generalbass, Violine und Orgel unterwiesen. Gesichert ist weiters, dass der Verein 1838 – er nannte sich bereits 1835 Verein zur Beförderung echter Kirchenmusik – selbst Unterricht in den Fächern Violine, Generalbass und Choralgesang anbot.

1840 erfolgte mit behördlicher Genehmigung vom 19.3.1840 die offizielle Umbenennung und Neukonstituierung des Kirchenmusik-Vereins an der französischen Nationalkirche zu St. Anna als Verein zur Beförderung echter Kirchenmusik, der seine Rolle in der musikalischen Ausbildung von Lehramtskandidaten für Landschulen in den Statuten genau definierte. Bei den Mitgliedern wurde nun in Gründer (mindestens 20 fl pro Jahr), Beförderer (mindestens 4 fl pro Jahr) und Ehrenmitglieder unterschieden. In der ersten Kategorie fanden sich Mitglieder des Kaiserhauses und des Hochadels, in der zweiten Adelige, Geistliche und Bürger sowie Gewerbetreibende. 1840 zählte der Verein 140 Mitglieder, 1842 sollen es nur 50 gewesen sein, ein Jahr später dann 71; 1851 waren es 115 und 1854 131. Zu den Ehrenmitgliedern zählten u. a. M. Stadler, I. v. Seyfried, I. Aßmayr, A. Rieder, Aug. Schmidt, Ferd. Schubert, S. Sechter (widmete dem Verein eine Messe), A. Taux, J. F. Kloss, M. Lutz. Nach den Statuten von 1840 oblag die Leitung des Vereins einer fünfköpfigen Direktion. Dazu trat ein „Musik-Comite“, dem „Bekanntmachung, Aufführung und Verbreitung echt kirchlicher Compositionen“ zufiel. Ein Protektor konnte gewählt werden, grundsätzlich unterstellte sich der Verein jedoch dem jeweiligen Wiener Fürsterzbischof.

Spätestens ab 1840 war die Rolle des Vereins in der Musikausbildung der Präparanden gefestigt, die er nun ohne das Konservatorium wahrnahm; letzteres führte in weiterer Folge nur mehr eine → Männergesangschule unter der Leitung von L. Weiß. Flankierend zum Musikunterricht gab es weiterhin kirchenmusikalische Aufführungen in der Kirche zu St. Anna. 1841 besuchten 67 Schüler die Vereinsschule, 1842/43 waren es 96. Die Schule befand sich zunächst in der Himmelpfortgasse, übersiedelte 1858 in die Renngasse und 1864 in die Jakobergasse (alle Wien I). 1846 übernahm der Verein in Nachfolge von J. Drechsler auch den Orgel- und Generalbassunterricht der Präparanden zu St. Anna. Bis 1849 dauerte der Musikausbildungskurs des Vereins neun Monate, mit dem Schuljahr 1850/51 wurde er auf zwei Jahre ausgedehnt. Grund dafür war, dass 1850 Gesang, Orgelspiel und Generalbass obligate Gegenstände im Lehrplan der Lehrerausbildung wurden; der Unterricht in Streichinstrumenten und Allgemeiner Kirchenmusiklehre blieb nicht obligat. Ende der 1850er Jahre gab es Bestrebungen, die Musikausbildung der Präparanden vom Verein mehr hin zur Normalhauptschule von St. Anna zu verlagern. Unklar ist, ob ein diesbezüglicher Antrag Ferd. Schuberts im Sommer 1858, Gesang und Orgelspiel zukünftig in der Normalhauptschule selbst unterrichten zu lassen, erfolgreich war. Dem Verein wären demnach nun mehr der Unterricht in den Streichinstrumenten und die Knabengesangschule geblieben. Ende des Jahres bat Schubert auch darum, ihm selbst den Generalbass- und Orgelunterricht an der Normalschule zu übertragen. Dazu dürfte es jedoch wahrscheinlich infolge von Schuberts baldigem Tod nicht mehr gekommen sein. Der Verein eröffnete jedenfalls im Oktober 1858 eine Orgelschule (für die auf Vereinskosten auch eine neue, 1861 fertig gestellte Orgel von P. Titz errichtet wurde, offenbar im St. Anna-Gebäude) und führte neben dieser nur mehr eine Gesangschule. Ein Unterricht in Streichinstrumenten ist nach 1861 nicht mehr belegbar, die Knabengesangschule gab es jedenfalls bis 1859 und dann gesichert erst wieder ab 1864/65. Die Schülerzahlen der Vereinsschule schwankten und teilten sich in Sängerknaben sowie in Präparanden und sonstige Erwachsene. Die Knabengesangschule besuchten im Zeitraum von 1845/46 bis 1851 zwischen 68 und 88 Knaben (1847/48 erhielten weitere sechs Knaben nur Violinunterricht), anschließend waren die Zahlen stark schwankend (1855: 50, 1856: 20, 1857: 10, 1858/59: 37, 1864/65: 34, 1865/66: 22, 1866–69: zw. 40 und 55). Bei den Lehramtskandidaten und sonstigen Erwachsenen ist mit der Einführung der obligaten Musikgegenstände 1850/51 ein Anstieg zu beobachten (1843: 40, 1845/46: 38, 1847/48: 54, 1848/49: 29, 1850/51: 85, 1852/53: 98, 1854–58: ca. 70, 1861–69: zw. 83 und 106 [außer 1865/66: 56]). Von Interesse ist die ab 1864/65 geführte Klasse für höheres Orgelspiel, die zumindest bis 1868/69 bestand: sie fand zwar nur geringen Anklang (1866/67: 12, 1868/69: 4), wurde jedoch u. a. von A. A. Buchta, K. Hausleithner, J. Scheu, M. v. Weinzierl, A. Sturm, W. Dörr (II) und J. Siebert (jun.) besucht. Hierfür stand ein Instrument (II/14) der Firma Mauracher aus Salzburg zur Verfügung.

Mit den Neuerungen in der Lehrerausbildung und der Schaffung von Lehrerbildungsanstalten verlor der Verein 1869 seine Bedeutung in der Musikausbildung der Lehramtskandidaten. Auf Initiative von Jos. Böhm und K. Hausleithner hin beschäftigte sich ab 1869 ein Komitee mit der Neuorganisation des Vereins unter den Vorzeichen des Cäcilianismus. Damals zählte der Verein 89 Mitglieder (13 Gründer, 66 Beförderer, 10 Ehrenmitglieder). In der Generalversammlung am 5.10.1871 wurde die Umgestaltung und Umbenennung in Wiener Cäcilien-Verein beschlossen.

Vereinsfunktionäre (soweit bekannt, Jahreszahlen beziehen sich auf Nennungen):

Präses: F. J. J. v. Lobkowitz (1827–68), unbesetzt 1868/69, Josef Bach (1869–71).

Präses-Stellvertreter: Johann Baptist Weber (1839), Johann Purkharthofer (1843–46), unbesetzt 1851/52, I. Aßmayr (1860?–62).

Vereinsdirektor: M. Fischer (1827/28), I. v. Seyfried (1839–41), I. Aßmayr (1841–60?), G. v. Preyer (1861), J. F. Kloss (1864–70).

Sekretär: F. Schweickhardt (1827), Ignaz Wenzl (1843–45), J. F. Kloss (1839, 1847–58), Johann Nepomuk Remele (1862/63).

Kassier: Friedrich Etzelt v. Löwenfels (1839/40), Karl Wittmann (1843/44), Martin Aigner (1845–52), Alexander Leibenfrost (1869/70).

Als Vereinskapellmeister fungierten J. Weingarten (Chordirektor 1827–40), A. Duck (1840–45), Ferd. Schubert (1845–56), F. Stegmayer (1856–58). Danach übernahm J. F. Kloss die künstlerische Leitung der Aufführungen.

Lehrer an der Vereinsschule (soweit bekannt): A. Scherrer (Gesang 1828–?), F. Hölzl (Generalbass 1838), J. Frühwald (Choralgesang 1838), L. Weiß (Choralgesang/Supplent 1838, Choral- und Figuralgesang 1858–61), Jos. Böhm (Violine 1838), Vinzenz Lirsch (Streichinstrumente 1838–53), Carl Schönbach (Generalbass-Theorie 1839), F. Dolleschal (Generalbass und Choral, dann Gesang und Orgelspiel, ca. 1841/42), A. Duck (Musiktheorie und allgemeine Kirchenmusiklehre 1840–45), Ludwig Rotter (Generalbass und Orgel 1842–48), M. Lutz (Gesang 1843–53), Ferd. Schubert (verschiedene Fächer 1845–58?), J. F. Kloss (Allgemeine Kirchenmusiklehre 1849–56), K. Pichler (Orgel und Generalbass 1851–58), F. Stegmayer (Gesang 1853–58), Adalbert Janausch (Kontrabass 1853–58), Jak. Dont (Streichinstrumente 1853–61), Matthäus Durst (Violine und Viola 1855, 1858), Joseph Stransky (Violoncello 1856, 1858), E. Köhler (Orgel und Generalbass 1858–67), Ernst Förchtgott (Choral- und Figuralgesang 1861–64), E. Stoiber (Choral- und Figuralgesang 1864–68, Orgel 1868–71), A. Vinzenz Müller (Orgel und Generalbass 1867/68), Jos. Böhm (Choral- und Figuralgesang 1868–71), A. E. Titl (Harmonielehre provisorisch 1870).